摘  要： 本文介绍了在线总有机碳（TOC）分析仪主要分析原理和方法、检测器的类型和进样方式的种类。在石化企业的生产中各种循环水、工艺用水和废水等具有的特点，通过在线TOC分析有机物浓度，可以很好的监测和控制水质指标，达到节约用水和控制污染的目的。

关键词：石化，在线TOC分析仪、循环水、冷凝水

Abstract: This paper introduces the online Total Organic Carbon (TOC) analyzer’s main analysis principles & methods, and detector’s types & types of sampling system. In the petrochemical process, all types of Recycling water, process water and waste water with characteristics of the petrochemical industry, through the online TOC  analysis of the concentration of organic matter can be a good way of monitoring and controlling of water quality to water conservation and pollution control purposes.

Key Words: Petrochemical, online TOC analyzer, Recycling water, Condensation water

1．概述

水在石油和化学工业中有着非常重要的作用，在石油化学工厂的生产工艺过程中，不管是对原材料的加工，还是对物质的提炼，都需要使用大量的水；水在炼油和化工这类高耗水的工业企业中, 按照实际用途，大致可以分为：约占取水量40%的水被用作循环冷却水的补充水；约40%制成软化水和脱盐水等作为工艺用水或作锅炉的给水，锅炉发生蒸汽后供生产装置使用；10%～20%用于辅助生产用水和其他用水。在各个生产工艺段，对于水质指标都有着严格的控制要求。

同时，石油化工企业的生产废水中含有大量以有机物为代表的污染物质，需要经过严格的污水处理过程，并对经过处理的污水进行监测，以保证水质符合国家相关排放标准的规定才能排放到环境中。另外,石化企业的还存在受污染雨水排放的问题，也需要严格监测这部分雨水的水质变化，并采取相应的处置措施。

       不论是生产工艺中的用水，还是废水处理过程或者是雨水的水质监测，都需要一种具有代表性并容易实现在线监测的水质参数，来表征待测水体的水质状况；由于多数石油化工厂处理的主要是油品及其产物，生产的半成品、成品均为含碳的有机化合物，因此以碳含量来表示水体有机物总量的综合性指标－总有机碳TOC（Total Organic Carbon）就成为了一个理想的监测参数和一项重要水质指标。在石油化工企业，测量总有机碳TOC比BOD、COD等水质参数更能直接反应水样中有机物的总量，同时测量的响应时间更快，更有利于过程控制应用。

2．总有机碳（TOC）的检测方法及在线总有机碳分析仪的组成

2．1总有机碳（TOC）的检测方法

总有机碳的检测方法是将水样中构成有机物的主要元素碳，氧化生成二氧化碳，经过检测二氧化碳浓度，计算出总有机碳含量来。氧化分解的方法主要有两种：一种是将试样在富氧的气体中，用高温（680-950℃）催化燃烧，称为燃烧氧化法。另一种是采用氧化剂及紫外线，如过硫酸盐/紫外线（UV）或二氧化钛/紫外线（UV）进行氧化，称作湿法化学氧化。对于绝大多数有机物来说，使用这两种方法氧化后测量的TOC 的回收率是相当的。

2．2 总有机碳分析仪的检测器

目前，TOC 分析仪的生产厂家主要采用两种类型的检测器---非分散红外（NDIR） 检测器和电导率检测器。采用燃烧氧化法的TOC 分析仪一般使用NDIR 检测器；湿法化学氧化的TOC分析仪，上述两种类型的检测器中都有采用。NDIR 检测器由于其已经得到证明的优越的技术性能，成为目前最广泛使用的检测器，它用于检测氧化过程中生成的气态二氧化碳。由于氧化过程生成的二氧化碳正比于样品中碳的浓度，这样就得到样品中碳的准确测量值。在TOC 分析仪中使用的NDIR 检测器对二氧化碳具有专一性响应，不会存在其他气体的干扰。由于水蒸汽会对检测器内部的红外光线产生阻挡，影响检测器的正常工作，需要对氧化后的样品流进行气液分离和干燥处理；同时，需要事先去除载气中的水分。

电导率检测器检测由离子引起的水电导率的改变，在总有机碳分析仪中，离子主要来自于二氧化碳在水中生成的碳酸氢根离子。这种检测器测量的本来就是液体中的电导率，不会像NDIR那样被水蒸汽干扰。但是，如果离子的来源不单纯是由于样品氧化生成的二氧化碳引起的，就会有干扰存在。这些离子可能是与样品共存的，或者是TOC 氧化过程的副产品。例如，在含氯的有机物样品中，氯作为氧化过程的副产品，会严重干扰电导率的测量。基于上述情况，配置电导率检测器的总有机碳分析仪常被局限于分析高纯度的水样。

采用燃烧法的仪器不能将大体积的样品引入分析仪，这种TOC分析仪的检出限较高，检测低浓度有机污染物的性能比较差，不能用于测量纯净度较高的水样，主要用于污水或工业废水监测。采用湿法氧化方法，能够引入大体积的样品，仪器能够执行极低浓度的分析，被广泛应用于监测高纯水，凝结水，自来水等水样。

2．3 在线总有机碳（TOC）分析仪的进样系统

  在线总有机碳分析仪的进样系统也是仪器非常重要的组成部分，进样方式的不同会直接影响仪器的响应时间，以及进入仪器的样品是否具有实时性及代表性。目前市场上被称为“在线总有机碳分析仪”的仪器主要有两种进样方式，一种是采用实验室分析仪常用的注射器批次进样方式，一次进样，完成一个分析流程后再进下一个样品，这种仪器分析的不是连续的水样，没有实现真正的在线分析，有可能在水体TOC浓度发生变化时，丢失部分水样的真实数据。另一种是连续进样方式，采用蠕动泵进样，水样是连续的一滴滴进入氧化炉氧化，这种进样方式保证在线TOC分析仪分析的是连续水样，能够及时连续地反映水体TOC浓度的变化－是一种真正的在线分析仪器。

       由于工业流程的监测需要实时反应水体的真实变化，以便参与过程控制及采取相应的处理措施，工业生产工艺过程一般都要求采用连续进样方式的在线TOC分析仪；采用批次进样方式的在线TOC分析仪，往往局限于环保部门对废水排放的监测等对数据的实时性要求不高的场合。

2．4 举例说明：

下面以HACH astroTOC UV Turbo总有机碳（TOC）分析仪为例，说明在线总有机碳（TOC）分析仪的组成及分析步骤：

astroTOC UV Turbo是专为化工、石化和电厂凝结水回用的TOC 分析而设计的。采用过硫酸钠紫外催化氧化法分解样品，非分散红外检测器检测。整个分析过程分为5个步骤：

第一步：样品通过蠕动泵进入分析仪，再加入磷酸试剂，将水中的无机碳转化成CO2；

第二步：利用气液分离器分离出CO2，随载气排出，从而除去样品中的TIC；

第三步：样品与过硫酸钠试剂混合，进入紫外光消解装置进行氧化反应，将有机物氧化成CO2 和水；

第四步：生成的CO2和水被气液分离器分离，分离出的CO2气体被送进非分散红外检测器（NDIR）；

第五步：红外检测器对CO2 的检测有良好的检测灵敏度和线性度，分析得到CO2的浓度，并换算成TOC。

Astro UV TURBO TOC在线分析仪具有突出的“连续在线”的特点：样品流是连续的流入消解池中，没有中断的时候，充分实现“实时监测”。这款仪器具有检出限低（ppb级）、分析速度快的特点，能在5分钟之内提供TOC的测量结果，准确度可达到±8μg/L。

3．在线总有机碳分析仪在石化工业中的应用

  由于石化工业涉及的水样和总有机碳的高度相关性，在线总有机碳被广泛应用于石化工业水处理的各个环节：属于石油化工工业的生产过程用水的循环冷却用水、热力（锅炉用水）和工艺用水、辅助生产和其他用水三部分用水；来自于各个工艺的生产废水和厂区内生活污水废水以及降雨带来的污染废水等；在不同的应用中对TOC分析仪的要求也不同。

下面分别简单予以介绍：

3.1循环冷却用水

石油化工生产中，从原料到产品，包括工艺过程中的半成品、中间体、溶剂、添加剂、催化剂、试剂等，具有高温、深冷、高压、真空等特点，在工艺过程中需要通过热量交换，进行冷却或加热，其间需要使用大量的循环冷却水；而且这些介质又多以气体和液体状态存在，具有腐蚀性，极易泄漏和挥发。如果生产工艺热交换过程中发生介质泄露，一方面由于这些介质具有易燃、易爆的特点，容易形成爆炸环境，会造成生产设备运行的重大安全隐患；另一方面，循环冷却水受到泄露介质的污染后，会影响后续水处理设备的运行安全和处理效果，降低循环冷却水的使用率，增加用水量，以及降低热交换的效率。在热交换器中监测循环水中的碳化物或碳氢化合物，达到生产过程中检漏的目的，已经成为一种公认的检测趋势。通过在线监测循环水的TOC数值，首先可以连续监测循环水是否受到介质泄露污染，并及时反馈，及早发现安全隐患；其次，监测了解循环水的水质，可以自动控制补水或加药等处理措施，提高循环水利用率，有利于节能降耗，减少废水排放。

对循环冷却水的实现在线总有机碳监测，紫外－过硫酸盐氧化法和高温氧化法的分析仪均可采用，通常情况下，紫外－过硫酸盐氧化法的仪器运行成本更低，和高温氧化法运行成本相比，可以达到1:5的比例。

3.2热力（锅炉）和工艺用水

石油化工生产的热力和工艺系统用水等级和类别较多，可分为锅炉给水、蒸汽、热水、纯水、软化水、脱盐水、去离子水等，各个工艺段的水质要求也不同，对于工艺用水，往往以蒸汽形式参与生产反应，因此工艺用水（蒸汽）的品质影响了生产反应的过程、生产产品（中间体、成品等）的品质，同时也会影响生产设备的运行安全。蒸汽是由高压锅炉产生的，高压锅炉的进水水质至关重要。在石化企业的生产中，蒸汽被用来发电和裂解碳氢化合物，在这个过程中，蒸汽遇冷凝结成水，由于蒸汽凝结水本身含有热量，它的直接回用在节约大量能源的同时，还可以节约宝贵的水资源。

       蒸汽凝结水，通常情况下是非常纯净的，如果其有机物含量比较低，便可以再一次进入锅炉循环系统中运行，这就是凝结水的回用。由于锅炉补给水的处理成本非常昂贵，如果能让达到标准的凝结水继续回流到锅炉中运行，就可以大量水资源以及热能。冷凝水回收项目的经济效益极高，是石油、化工、电力等领域节能、减排的优选项目。

监测锅炉循环系统中凝结水的有机物含量是非常重要的。在石化工厂实际的生产过程中，蒸汽流程中由于热交换过程，有机物可能因为种种原因引起的渗漏或泄漏而进入蒸汽及凝结水中，有机物一旦进入蒸汽系统，其造成的危害是巨大的：在蒸汽循环系统的高温、高压作用下，有机物会发生热水解，产生CO₃^2-等酸性物质，这些物质不但腐蚀蒸汽管线，而且会对锅炉本体产生腐蚀，甚而影响到整个工艺设备的使用寿命，给企业造成巨大损失。因此需要尽快了解蒸汽凝结水中是否含有有机物，以决定凝结水是否可以经离子交换树脂简单处理就进入锅炉中回用或排放掉。同时，凝结水中有机物的浓度增加，还会降低离子交换树脂的使用寿命，从而增加锅炉进水处理的运行成本。另外，在实际生产过程中，尽管可以预见暴露在过程中的蒸汽会聚集一些有机物；但是，如果出现使用过的蒸汽中的TOC超标的情况，还是可以作为热交换器存在泄漏的一种预警。

  基于上述情况，实现石化企业的凝结水有机物在线监测，需要的是能检测低TOC含量、响应时间快的在线总有机碳分析仪。

3.3  废水监测和其他水监测

石油化工行业因其行业的特殊性，其主要生产产品为有机化学品，生产过程中的工业废水中往往含有大量有机污染物，一般都具有毒性、致癌性等环境危害性，如果不经过处理直接排放进入环境，将会引起严重的环境问题。在处理过程中，通过在线TOC测量，可以及时了解水质状况，优化污水处理工艺；在排放口可以监控污水达标排放，有利于减少企业的污染排放量，降低环境污染和危害。

除了生产过程的废水，对于石化企业还存在着的由于降雨带来的污染问题，我们都知道，在每个工厂的厂房周围都有排水沟。这些排水沟用于生产过程用水和降雨的排放。如果仅仅是未被污染的雨水便可以不作任何处理直接排放进湖泊或河流。但是，由于石油或化工厂生产工艺和环境的独特性，使得在降雨过程中排放出来的水可能含有大量的有机污染物，当排放的水所含的污染物超过相关标准时，便需把这些超标的雨水排进储水池中，经污水处理厂处理后，才能排进河流或湖泊中。这时必须监测石油和化工厂排出雨水的TOC值，当TOC超标时，由TOC分析仪给出控制信号，把TOC超标的水排进储水池中。当TOC达标时，由TOC分析仪给出控制信号，把达标水直接排出，以便节约污水厂的运行成本。

举例说明，在某个石化工厂里，用一台高温氧化法的TOC分析仪（0—100mg/l）去监测排放雨水中的总有机碳。用户采用高温氧化法的TOC分析仪是因为此石化工厂的排放水中含有高浓度的聚合有机物，并且排水中的盐度很高。为了使分析仪在干燥少雨的季节下也能维持正常的运行，平常断水的时侯可以把仪器的采样管路切换到非饮用水中，使仪器维持正常的运行。当降雨时，可以通过一个雨量表输出控制信号去切换采样管路和激活水泵，让水泵从水沟中抽水供给分析仪分析。AstroTOC系列TOC分析仪都可以选配通讯端口（Modbus,RS232或RS485），可以实现远程信号触发启动。

另外，在大型石化企业里，在线TOC分析仪还常常用于各分厂污水处理费用的内部结算。通常在一个大型的企业里，各分厂之间都在独立核算成本。这样各分厂的污水处理费用也得分开计算。但各分厂又不能独自建立自己的污水处理厂，只能把污水排入一根总管进入污水处理厂进行处理。为了能够公正、准确地收取各个分厂的污水处理费，在监测总排污管TOC的同时，还得在各个分厂独自的排水口进行TOC监测。在中国，由于国家的废水排放标准中有机污染物的指标是COD，企业在废水排放监测上更多采用的是检测时间更长但是可以直接显示COD值的在线COD分析仪。

4．实际应用案例

在刚刚建成的中石化公司镇海炼化100万吨乙烯项目中，对于循环水/冷凝水的利用非常重视，业主在每个主装置回水点都设立了在线TOC分析仪，只要TOC值达标，就可以直接回到纯水处理站进行处理，可以大大提高水的利用，达到节能减排的目标。

具体应用点如下：

5．总结

由于石油化工企业产品的特殊属性，在线总有机碳（TOC）分析在石化企业的水处理过程及水务管理中起着非常重要的作用。根据石化企业水处理工艺的不同，需要选择不同测量方法和不同结构的在线分析仪器，以保证测量的准确度和实时性，满足生产工艺过程监测及控制的需要；或者满足废水排放的要求。目前在线总有机碳（TOC）分析仪在石化企业凝结水回用中的应用已经成为一种趋势，为石化企业实现节能减排，保证装置安全提供了一种技术上的支持。(许祎 程立武云志)